編輯｜經(jīng)緯創(chuàng)投 劉一鳴
本篇是我們碳中和系列的第6篇文章，訪談對(duì)象是左立見博士，他是浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系“百人計(jì)劃”研究員、浙江大學(xué)-杭州國(guó)際科創(chuàng)中心青年P(guān)I，多年聚焦在高性能、低成本聚合物和鈣鈦礦光伏器件技術(shù)，并取得了一系列進(jìn)展。
我們與左博士主要探討了鈣鈦礦電池的技術(shù)原理、關(guān)鍵工藝流程、性能優(yōu)劣勢(shì)等等，以及分析了鈣鈦礦穩(wěn)定性和含鉛的難點(diǎn)問題。鈣鈦礦作為薄膜電池中極具潛力的技術(shù)路徑，正在以前所未有的速度成熟，未來的鈣鈦礦疊層電池也具有廣闊前景。
降本提效是光伏行業(yè)永恒的追求，PERC之后可能是異質(zhì)結(jié)（HJT）、TOPCon或IBC，而再之后很可能是鈣鈦礦。鈣鈦礦的光電轉(zhuǎn)化效率上限更高，可以突破晶硅電池極限，并且原材料從硅料換成鈣鈦礦，成本更低廉。在上一篇我們聊了HJT和TOPCon，這篇我們聊聊鈣鈦礦。以下，Enjoy：
經(jīng)緯：鈣鈦礦電池備受期待，它的優(yōu)勢(shì)明顯，包括光電轉(zhuǎn)化效率高、制備成本低且可自由調(diào)控，這些優(yōu)勢(shì)背后的原理是什么？
左立見：物質(zhì)是由原子構(gòu)成，不同的原子以及原子與原子之間的連接方式?jīng)Q定了材料性質(zhì)。比如我們常見的硅基太陽(yáng)能電池主體部分是由硅原子形成的金剛石結(jié)構(gòu)構(gòu)成，是一個(gè)三維連續(xù)的“共價(jià)鍵”晶體，原子間相互作用比較強(qiáng)，組成的結(jié)構(gòu)非常結(jié)實(shí)穩(wěn)定，而且光電性質(zhì)優(yōu)異，但是加工制備起來也比較難，且容易形成深能級(jí)缺陷。
鈣鈦礦由三種不同的組分組成，我們通常把它定義成ABX3，其中B-X會(huì)組成一個(gè)正八面體結(jié)構(gòu)。正八面體結(jié)構(gòu)在通過“尖”共享（corner-sharing）形成一個(gè)三維的“離子型”晶體，原子之間相互作用力比較弱。B-X鍵及其組成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)決定了鈣鈦礦半導(dǎo)體材料的絕大多數(shù)性質(zhì)。而A組分則嵌入到正八面體之間的空隙之中，通過更弱的氫鍵和靜電吸引與B-X組成的八面體結(jié)構(gòu)相互作用，但是對(duì)光電性質(zhì)貢獻(xiàn)相對(duì)較小。
鈣鈦礦這種材料的性質(zhì)有點(diǎn)像我們常用的食鹽——氯化鈉，氯化鈉是一種晶體，靠離子鍵組合在一起，用水可以輕松地把他們之間的化學(xué)鍵破壞掉，就溶解了，當(dāng)水干了，它就又析出來了。鈣鈦礦也類似，由于其化學(xué)鍵比較弱，所以我們可以通過溶液法來制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，這是跟硅非常不同的地方。這種可以通過溶液法加工制備的特點(diǎn)，給鈣鈦礦太陽(yáng)能電池帶來了工藝成本低的先天優(yōu)勢(shì)。鈣鈦礦晶格結(jié)構(gòu)弱的特點(diǎn)也使鈣鈦礦內(nèi)部容易形成缺陷態(tài)，同時(shí)造成了鈣鈦礦不穩(wěn)定。
不過研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦對(duì)缺陷態(tài)具有非常好的包容性，這是一種非常重要的性質(zhì)。人們發(fā)現(xiàn)，雖然鈣鈦礦中很容易出現(xiàn)缺陷，比如由于B-X鍵能較低，很容易在室溫激發(fā)下破壞，形成點(diǎn)缺陷等。有趣的是，在鈣鈦礦里面，這些缺陷態(tài)在能級(jí)上都是非?！皽\”的缺陷態(tài)（陷阱能級(jí)靠近價(jià)帶或者導(dǎo)帶），并不會(huì)對(duì)電荷傳輸和電荷復(fù)合過程造成太大影響。這里涉及一些半導(dǎo)體物理，可能有些難理解。
打個(gè)比方，電荷傳輸?shù)倪^程就像我們?cè)诼飞祥_車，路上的一些坑坑洼洼的地方就是缺陷態(tài)，假如路上都是一些非常小的小坑，對(duì)我們開車不會(huì)造成太大影響，鈣鈦礦對(duì)缺陷的包容性也與之類似。
左立見：目前還不能說共識(shí)，但目前大家普遍都在做的方向是FAPbI3(甲脒鉛碘鹽），就是基于FAPbI3為主體的鈣鈦礦，再摻一些雜原子進(jìn)去，構(gòu)筑的高性能器件。該組分也實(shí)現(xiàn)了當(dāng)前鈣鈦礦太陽(yáng)電池的最高效率，算是現(xiàn)在的一種主流選擇，也是目前最具有商業(yè)化前景的組成。
經(jīng)緯：FAPbI3之所以能成為主流，它的優(yōu)劣勢(shì)是怎樣的？
左立見：其實(shí)在最開始的時(shí)候，大家一開始都是在嘗試做MA體系，相對(duì)于MA（甲胺）體系來說，F(xiàn)A（甲脒）的優(yōu)勢(shì)，可以讓鈣鈦礦鉛-碘-鉛的夾角變得更“直”一點(diǎn)（更接近180°），在這種情況下，鈣鈦礦由四方結(jié)構(gòu)變成立方結(jié)構(gòu)，本身的光電性質(zhì)也就變得更優(yōu)異一點(diǎn)，帶隙也會(huì)變得更窄。根據(jù)肖克利-奎塞爾SQ極限，如果基于MA的帶隙，是不太能接近SQ極限的，反而是FA離SQ極限效率更近，這是第一點(diǎn)。
值得一提的是，現(xiàn)在即便是FA，也沒有到達(dá)理想帶隙，對(duì)于太陽(yáng)能電池理想帶隙是900多納米。我相信鈣鈦礦在材料探索上，還有很大空間，而這種探索也會(huì)帶來更高的效率前景。
第二點(diǎn)是，基于FA導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)異的電荷傳輸性能。
第三，F(xiàn)A體系的鈣鈦礦具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。FA相對(duì)于MA不好的地方在于其對(duì)水汽變得更為敏感。
此外，F(xiàn)A相對(duì)于MA來說，成膜特征也不一樣。在加工制備上也具有一定優(yōu)勢(shì)。需要強(qiáng)調(diào)的是，鈣鈦礦材料體系一直在發(fā)展，期待未來能有更優(yōu)異的體系出現(xiàn)。
左立見：首先，至少目前來看鉛對(duì)于高性能鈣鈦礦是必要的，因?yàn)槟壳斑€沒有發(fā)現(xiàn)任何一個(gè)不含鉛的方法，能讓效率超過20%。錫基鈣鈦礦可以做到16%左右，但還不太成熟。期待未來能有對(duì)環(huán)境污染和人體傷害比較小，同時(shí)又可以實(shí)現(xiàn)高光電轉(zhuǎn)換效率的材料體系出現(xiàn)吧。
鉛有毒性，但也取決于我們?cè)趺刺幚砝匣拟}鈦礦電池，如果在鈣鈦礦使用周期內(nèi)都可以做到對(duì)鉛很好的封存，最終也有合適的回收手段，影響就也很小。當(dāng)然這里的鉛是不可以用填埋等手段的，因?yàn)檫@種鉛是水溶性的鉛。以前像硅電池的回收，大家更注重回收貴金屬，考慮經(jīng)濟(jì)價(jià)值。而未來對(duì)于鈣鈦礦的回收，可能會(huì)成為為了避免環(huán)境污染而強(qiáng)制執(zhí)行的一項(xiàng)內(nèi)容。但鈣鈦礦技術(shù)的迭代速度也很快，如果有更新的材料體系、技術(shù)或工藝手段出現(xiàn)，也許可以更好地解決這個(gè)麻煩。
經(jīng)緯：不過晶硅電池的組件里面，也是含鉛的；碲化鎘薄膜電池里面，鎘也是有毒的，但這些其實(shí)也都量產(chǎn)了，它們是如何解決鉛的問題？
左立見：晶硅電池組件里面，主要是金屬鉛，它會(huì)變成氧化鉛，在水里的溶解度不大。但鈣鈦礦里的鉛是碘化鉛（PbI2），在水里會(huì)有一定的溶解度，這個(gè)對(duì)環(huán)境的影響不太一樣。
碲化鎘薄膜電池中的鎘，也是有毒的，但美國(guó)還是支持這個(gè)行業(yè)，因?yàn)轫诨k不是水溶的，不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來太大的影響。像我們做實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，毒性固體肯定比液體、氣體要危害性小，因?yàn)楣腆w不會(huì)揮發(fā)或是滲透，與身體接觸的概率并不大，做好防范就基本可以了。當(dāng)然，鈣鈦礦的技術(shù)在快速進(jìn)步，相信這些問題在不同領(lǐng)域的專家努力下會(huì)迎刃而解。
經(jīng)緯：所以此時(shí)鈣鈦礦的封裝技術(shù)就非常重要了。特別是鈣鈦礦的另一個(gè)劣勢(shì)是穩(wěn)定性的問題，它遇水氣等會(huì)有一定的壽命衰退。您怎么看鈣鈦礦的穩(wěn)定性問題？
左立見：是的，這里的封裝應(yīng)該包含兩個(gè)目的，一方面要防止鉛泄露；另一方面，要防止外界的氣氛，如水汽等對(duì)鈣鈦礦產(chǎn)生致命影響，保護(hù)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。
穩(wěn)定性問題對(duì)于所有電池來說都是存在的，包括硅基電池，硅基電池如果不封裝的話，壽命也不長(zhǎng)。封裝針對(duì)光伏器件本身的弱點(diǎn)本身的特性來量身定制，比如硅可能對(duì)氧氣、水汽更敏感，并可以耐高溫，因此采用EVA或者POM加上玻璃背板的技術(shù)。
鈣鈦礦的弱點(diǎn)體現(xiàn)在化學(xué)鍵比較脆弱，溶劑分子或水汽可以很容易把它的化學(xué)鍵破壞掉，一旦被破壞，器件衰減就是一個(gè)必然的過程，比如有水汽滲進(jìn)去，就會(huì)造成不穩(wěn)定。并且鈣鈦礦本身在高溫下會(huì)變得不穩(wěn)定，所以我們需要找到一種具有很強(qiáng)針對(duì)性、效果好，同時(shí)又很便宜的封裝技術(shù)，來把器件保護(hù)到十年以上都不出問題，這是鈣鈦礦領(lǐng)域長(zhǎng)期發(fā)展很重要的一件事情，需要不同領(lǐng)域的人共同攻克。
經(jīng)緯：我之前聽到一種觀點(diǎn)認(rèn)為，原來的封裝技術(shù)如果用在鈣鈦礦上，其實(shí)不是很合適，很難讓鈣鈦礦電池的壽命達(dá)到20、30年，您認(rèn)為封裝工藝上是否存在這種問題？
左立見：這個(gè)問題很有可能存在的，我們硅基電池的封裝，很多時(shí)候用的熱壓法，把膠貼上去（這種膠是一些表面上刻有花紋的塑料/彈性薄片），然后經(jīng)過熱壓定型就可以了。但如果用在鈣鈦礦上，明顯熱壓不太可行，因?yàn)殁}鈦礦在150度的時(shí)候，可能就開始分解了。
所以鈣鈦礦的封裝，可能需尋找一種新材料，封裝溫度低，同時(shí)在室溫下阻隔效果又好，尋找這種材料無論在科學(xué)上還是技術(shù)上都具有一定挑戰(zhàn)。
左立見：在制備環(huán)節(jié)，最核心的問題還是成膜性。理想的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜，應(yīng)該是一層表面光滑平整，同時(shí)結(jié)晶度又高的鈣鈦礦多晶薄膜。這在技術(shù)上是有一定難度的，因?yàn)橥ǔ碇v，結(jié)晶度高表面就會(huì)比較粗糙。
舉個(gè)簡(jiǎn)單的例子，剛才我們提到過鈣鈦礦的化學(xué)本質(zhì)有些像我們平時(shí)用的“食鹽”。當(dāng)我們把海水曬干，會(huì)結(jié)晶出一些鹽粒，而不是一層光滑的“鹽膜”，從這個(gè)方面來講，鈣鈦礦成膜性并不好。因此，如何制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜也成為了制備高性能鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的重要挑戰(zhàn)之一。
目前制備鈣鈦礦薄膜的過程多采用狹縫涂布的方式。就是將鈣鈦礦配成溶液，然后通過一個(gè)狹縫均勻涂布到襯底，有點(diǎn)像“鋼筆寫字”的過程。采用狹縫涂布制備的小組件器件效率可以超過20%。薄膜制備雖然在日趨成熟，但很多工藝環(huán)節(jié)依然需要繼續(xù)改進(jìn)，要更高效的調(diào)控晶體生長(zhǎng)的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)大面積鈣鈦礦快速、高效、高質(zhì)量制備。
經(jīng)緯：如今疊層電池也是大家很看重的方向，您怎么看鈣鈦礦疊層電池的前景？
左立見：無論單節(jié)還是疊層，其實(shí)都是有前途的，前提是把鈣鈦礦的穩(wěn)定性問題解決了。在一些場(chǎng)景下，比如光伏電站，做疊層會(huì)在不大幅增加成本的條件下顯著提高器件性能，提高光伏單位面積發(fā)電量，這就會(huì)產(chǎn)生很大的凈增益，何樂而不為呢？
不過以上的前提就是鈣鈦礦和硅基太陽(yáng)能電池有相似的使用壽命。如果鈣鈦礦電池的壽命和硅基電池是不匹配的，那疊起來就可能得不償失。比如，如果未來硅電池壽命做到五十年，鈣鈦礦只有二十年，對(duì)于硅電池來講無端縮短幾十年的壽命，從成本收益上來看就有些得不償失了。
如果壽命的問題解決了，相信鈣鈦礦太陽(yáng)能電池?zé)o論單結(jié)器件或者鈣鈦礦-鈣鈦礦疊層發(fā)展前景也會(huì)非常好。最核心的一個(gè)問題還是圍繞經(jīng)濟(jì)效益展開：成本-效率-壽命。
經(jīng)緯：市場(chǎng)的另一大預(yù)期，基于鈣鈦礦可以做成剛性，又可以做成柔性，而柔性場(chǎng)景比如放在建筑的外立面，或者放在電動(dòng)車的玻璃頂，極大豐富了太陽(yáng)能電池的應(yīng)用場(chǎng)景。當(dāng)剛性鈣鈦礦電池完善之后，是不是很快就能實(shí)現(xiàn)柔性？
左立見：從剛性到柔性并不是簡(jiǎn)單地?fù)Q個(gè)襯底就可以，其中需要解決各種工藝問題和挑戰(zhàn)，其中顯而易見的一個(gè)問題就是柔性封裝。通常的剛性封裝技術(shù)采用的是封裝膠加光伏玻璃。而對(duì)于柔性器件，要求封裝材料本身也必須是柔性的。但柔性封裝是一件挺難的事情，并且成本很高。并且這種封裝的效果怎么樣還未知，這是一個(gè)值得不同領(lǐng)域的專家學(xué)者一起協(xié)作解決的問題。
另外是制備的問題，鈣鈦礦高質(zhì)量規(guī)模化成膜是制備高性能器件的關(guān)鍵，目前狹縫涂布是最受推崇的涂布技術(shù)之一。狹縫涂布對(duì)襯底的平整度要求極高，而柔性薄膜在運(yùn)動(dòng)過程中可能出現(xiàn)的高低起伏或成為加工柔性太陽(yáng)能電池的一個(gè)挑戰(zhàn)。不過，柔性器件在制備上有一個(gè)天然的優(yōu)勢(shì)，就是可以采用滾筒印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)真正意義上的連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率會(huì)進(jìn)一步提高。
所以柔性鈣鈦礦電池，絕不是做完剛性，很容易就能出現(xiàn)的，它還是需要大量的研發(fā)和新技術(shù)突破。