文｜錦緞 知勇
2021年橫空出世的鈉離子電池成為最大的熱點(diǎn)之一，畢竟作為地球含量更高的同族元素，鈉是最有可能解決電池未來發(fā)展的資源硬約束的終極方案。但經(jīng)過市場近一年的研究，結(jié)論是：鈉離子電池雖好，但受限于能量密度只能作為鋰離子電池的補(bǔ)充。
技術(shù)發(fā)展從來不是靜態(tài)的，關(guān)于寧德時代(SZ:300750)面向第二代的鈉離子技術(shù)，近來坊間已有諸多傳聞。從我們一直關(guān)注的寧德時代專利中，我們找到了重大發(fā)現(xiàn)，而這些信號或許會顛覆你的認(rèn)知。
01、硬幣的正反面：從第一代鈉離子電池說起
在2021年7月29號，寧德時代發(fā)布鈉離子電池，自此鈉離子電池正式走入大家的視野。鈉離子電池具優(yōu)勢突出，但沒有席卷市場，背后就是對能量密度的隱憂。寧德時代所宣傳的第一代鈉離子電池的能量密度為160Wh/kg，雖然已經(jīng)是全世界范圍內(nèi)最高，但相比磷酸鐵鋰和三元還是矮個，比如三元高鎳鋰電池的極限能量密度有望做到280Wh/kg，第一代鈉離子電池只能欺負(fù)下鉛酸電池（能量密度約30Wh/kg）。
圖1：鈉離子電池和鋰離子電池區(qū)別,資料來源：中科海納
02、寧德時代下一代鈉離子電池已有破局之道？
遵循這個線索，我們開始去從前瞻性技術(shù)研發(fā)中尋找未來可能的答案，翻遍行業(yè)龍頭公司已公開的專利內(nèi)容后，寧德時代2021年獲批的一個名為“鈉金屬電池、電化學(xué)裝置”的專利進(jìn)入了我們的視線，尤其是其中提到的“無負(fù)極金屬電池”，屬實(shí)是初次遇見。正是這樣，無負(fù)極金屬電池技術(shù)引起了我們的高度重視。
“無負(fù)極”和“金屬”這兩個關(guān)鍵詞，都帶有顛覆性的隱喻，而且所針對的材料是市場以前極少關(guān)注的。從字面來看，不僅僅是此前我們關(guān)注的鈉離子電池，可能這是針對材料和工藝的一次重大創(chuàng)新。
我們決定一探究竟。
圖2：寧德時代發(fā)明專利“鈉金屬電池、電化學(xué)裝置”,資料來源：寧德時代專利說明書
【1】正極主導(dǎo)的電池創(chuàng)新，但革新負(fù)極更具緊迫性和顛覆性
能量密度提升是電池的第一性原理。在電池的四大材料——正極、負(fù)極、隔膜、電解液——中，過去十年，能量密度的進(jìn)步主要是正極材料的優(yōu)化和制造水平的提升貢獻(xiàn)的。
以大家耳熟能詳?shù)匿囯姵貫槔?，能量密度的進(jìn)步主要是正極材料的優(yōu)化和制造水平的提升貢獻(xiàn)的。展開來說，鋰電池的正極材料從磷酸鐵鋰迭代到NCM333，再到NCM523、NCM622、NCM811，其能量密度的提升成為大家津津樂道的微創(chuàng)新話題。
正極因此成了市場討論的幾乎唯一焦點(diǎn)，但凡你跟人討論負(fù)極，可能對方就失去了興趣，這玩意兒有啥好聊的，好像是其他都在變，只有石墨恒久遠(yuǎn)。負(fù)極歷史上的確一直默默無聞。但是和拼積木是一個道理，電池的能量密度是由四大材料綜合來決定的，負(fù)極理論上應(yīng)該有更大的作為。
從1991年鋰電池商業(yè)化以來，石墨一直是最廣泛使用的負(fù)極材料，科學(xué)家們試驗(yàn)了各種方法對石墨進(jìn)行改性，但是石墨的性能底子擺在那，目前高端產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到360mAh/g，已經(jīng)無限接近石墨材料的理論比容量上限372mAh/g。
有人會問，正極材料可以各種選擇，負(fù)極怎么老是死磕石墨？殘酷的現(xiàn)實(shí)是，負(fù)極的創(chuàng)新極其困難，一般10-20年才有一次重大突破。所以你看上一代負(fù)極已經(jīng)夠得到天花板了，下一代負(fù)極還遠(yuǎn)在規(guī)?；慨a(chǎn)途中。
而殘酷的現(xiàn)實(shí)是，負(fù)極的創(chuàng)新往往決定了電池技術(shù)最重要的更新迭代。當(dāng)下，我們亟需更高能量密度的負(fù)極來應(yīng)對未來需求。
【2】負(fù)極金屬電池技術(shù)是什么黑科技？
看到“無負(fù)極”，想必很多人都驚呆了，沒有負(fù)極的電池還叫電池嗎？此前有特斯拉的“無極耳”技術(shù)（詳情請見《4680電池，誰的砒霜，誰的蜜糖？》），現(xiàn)在寧德時代突然來個“無負(fù)極”。這年頭沒點(diǎn)化學(xué)基礎(chǔ)還真沒法投資新能源了。
其實(shí)無負(fù)極是行業(yè)術(shù)語，通俗的說，無負(fù)極金屬電池是指生產(chǎn)制造過程中不添加負(fù)極活性材料，僅采用負(fù)極集流體作為名義上的負(fù)極。但這負(fù)極集流體不具備負(fù)極的功能，只有在首次充電完成后，正極材料中的金屬遷移到負(fù)極集流體的表面，負(fù)極集流體上形成的金屬層才是真正意義上的負(fù)極。
或者我們可以將無負(fù)極理解為生產(chǎn)制造過程中無負(fù)極，負(fù)極是在電池組裝完成、首次充電后出現(xiàn)的。可能這還是太過抽象，我們以電池原理圖展開做進(jìn)一步說明。
在電池生產(chǎn)制造過程中，正極材料和正極集流體（鋁箔）壓在一起，負(fù)極這邊是石墨和負(fù)極集流體（銅箔）壓在一起，最后正負(fù)極再以疊片或者卷繞的方式“結(jié)合”。整個生產(chǎn)過程中，石墨負(fù)極是全程在線。
再講到電池的工作原理，充電過程是正極材料中的離子（如鋰離子、鈉離子）穿過隔膜到達(dá)負(fù)極的石墨，電子則從正極集流體出發(fā)沿著外電路一路快跑到負(fù)極集流體，放電過程是反向的，離子和電子如此來回循環(huán)，就完成了電池一次次的充放電。
圖3：電池示意圖,資料來源：錦緞研究院
那換成無負(fù)極金屬電池后，情況會有哪些變化呢？其實(shí)正極這邊沒有很大變化，就是負(fù)極不再有石墨，只剩負(fù)極集流體（銅箔）。在電池生產(chǎn)過程中，由于沒有負(fù)極材料相伴左右，孤零零的銅箔就“自封”為負(fù)極，直至電池組裝完成。
接著離子的第一次發(fā)現(xiàn)之旅開啟，它從正極出發(fā)，以金屬的形式沉積到負(fù)極集流體，在負(fù)極集流體上形成金屬層，這時候名不副實(shí)的銅箔將負(fù)極名號“讓位”給了金屬層。隨后的放電過程中，離子從負(fù)極集流體上“逃”出來，返回它的“出生地”，如此電池完成了首次充放電循環(huán)，負(fù)極也就出現(xiàn)了。
圖4：無負(fù)極金屬電池示意圖,資料來源：錦緞研究院
而這種形式的新技術(shù)，被命名為無負(fù)極金屬電池技術(shù)。這項(xiàng)黑科技，最大的好處是可以大幅提升能量密度，而這不正好可以解決鈉離子電池低能量密度的痛點(diǎn)么，我們似乎看到了下一代鈉離子電池的破局曙光。
03、黑科技首發(fā)暢想：下一代鈉離子電池
【1】黑科技中的工藝難題
金屬電池其實(shí)不是最近才有，早在上世紀(jì)七十年代鋰離子電池剛誕生時，埃克森的M.S.Whittingham（2019年諾貝爾化學(xué)獎得主）就采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料、金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首個鋰金屬電池。但是用金屬鋰作為負(fù)極，缺點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)一樣突出，鋰金屬負(fù)極在充放電過程中產(chǎn)生的巨大體積膨脹以及鋰枝晶生長的問題，導(dǎo)致鋰金屬電池在循環(huán)壽命與安全性方面存在嚴(yán)重短板，當(dāng)時的技術(shù)條件下完全沒有商品化可能。
到了1985年，加拿大公司Moli Energy還真把鋰金屬電池商業(yè)化了，可惜技術(shù)沒到家，賣出的產(chǎn)品在五年內(nèi)大量起火，最后不得不全部召回公司。到了1989年，Moli Energy破產(chǎn)，成為先烈。兩年后，索尼推出第一款商用鋰離子電池，鋰離子電池以其高能量密度和較高安全性高的優(yōu)勢席卷整個消費(fèi)類電子市場，這使得鋰金屬電池黯然失色，鋰離子電池自此成為主角。
因此無負(fù)極金屬電池的發(fā)展不是受限于底層技術(shù)原理，而是材料科學(xué)和制造工藝。近年來，隨著人們對能量密度的追求和生產(chǎn)技術(shù)水平的提升，具有極高理論容量的金屬負(fù)極打破塵封的歷史，再次引起了廣泛關(guān)注，那無負(fù)極金屬電池這一黑科技，是否有落地的前景？
我們查到，寧德時代不僅布局了相關(guān)材料設(shè)計(jì)專利，還率先申請了生產(chǎn)工藝專利，這表明其無負(fù)極金屬電池技術(shù)研究進(jìn)展可能比想象中快，或已有一定的產(chǎn)業(yè)化基礎(chǔ)。而且，在專利中，頻繁被提起的是鈉離子，我們可能看到這一黑科技率先在鈉離子電池上落地。
【2】寧德時代如何克服無負(fù)極金屬電池的制造難題？
對于這個制造難題，我們從寧德時代2021年同期另外一個專利“負(fù)極極片的處理方法、鈉金屬負(fù)極極片與電化學(xué)裝置”里找到了答案。
從電芯首次充電講起，當(dāng)電芯經(jīng)首次充放電后，受制正極活性材料首次脫出/嵌入鈉的不完全可逆性，會存在部分鈉金屬殘留在負(fù)極而不能返回至正極，相當(dāng)于有一些鈉金屬迷失在了負(fù)極，沒有正常回到正極。
這時候問題開始出現(xiàn)了，從微觀角度看，由于負(fù)極集流體表面的不均勻性，導(dǎo)致集流體表面的鈉分布也呈現(xiàn)明顯的不均勻性，而有活性鈉殘留區(qū)域相對無鈉殘留區(qū)域由于具有更低的成核能，更容易在隨后的充電過程中沉積鈉金屬。結(jié)果就是，高活性區(qū)域(尖端、枝晶區(qū)域)與電解液的副反應(yīng)加劇，最終導(dǎo)致活性鈉的消耗及電池性能的衰退。
從公開的專利技術(shù)看，寧德時代是從源頭著手，就是讓在電芯首次充放電后，讓殘留的鈉金屬量足夠多，最終能夠在集流體表面形成一層均勻且有一定厚度的鈉沉積層，以此來避免隨后充放電循環(huán)過程中鈉沉積至集流體表面所需的更高的成核能，同時降低整體的沉積過電勢，最終保證鈉金屬的沉積均勻性及充放電過程的可逆性。
進(jìn)一步展開來說，具體的做法是要求電芯首次充放電后負(fù)極的鈉沉積厚度≥30nm，這樣可以保證鈉離子來回跑的時候，不在某些特定位置聚集。那么如何保證首次充放電后負(fù)極的鈉沉積能達(dá)到指定的厚度呢，畢竟這個厚度是納米級的，工藝難度不言而喻。
為了解決這個難題，寧德時代的做法是提前在負(fù)極集流體的表面設(shè)置導(dǎo)電涂層（金屬氧化物），這么做可以進(jìn)一步降低鈉沉積所需過電勢，保證首次充放電后鈉金屬的沉積均勻性。同時，這層金屬氧化物保護(hù)層具有納米級厚度，可以與鈉金屬在電化學(xué)條件下形成對應(yīng)鈉鹽，從而提升鈉金屬負(fù)極極片表面的鈉離子傳輸速率，提升電池動力學(xué)性能，解決了安全性和循環(huán)壽命的問題。
簡單說，這個生產(chǎn)工藝像是給負(fù)極極片涂一層保護(hù)膜。一方面要保證膜層的厚度以及均勻性，另一方面要讓膜層具有較高機(jī)械強(qiáng)度，使得鈉負(fù)極極片充放電發(fā)生體積變化時保持結(jié)構(gòu)的完整性，防止鈉金屬電解液直接接觸形成大量鈉枝晶。
圖5：鈉金屬負(fù)極極片與電化學(xué)裝置,資料來源：寧德時代專利說明書
【3】下一代鈉離子電池蓄勢
解決完工藝問題后，我們看好這個黑科技未來首先在鈉離子電池上落地。從鈉離子電池發(fā)展的視角來看，坐擁地地殼儲量排名第六的鈉元素（儲量是鋰元素的400多倍），而且鈉和鋰是同族的，兩兄弟的物理化學(xué)性能相似，自然不甘于儲能、兩輪車等“低端領(lǐng)域”。
如果無負(fù)極金屬技術(shù)應(yīng)用在鈉離子電池上會如何呢？其實(shí)在去年的鈉離子電池發(fā)布會上，寧德時代給出的下一代鈉離子電池的能量密度目標(biāo)就是200Wh/kg?，F(xiàn)在我們可以根據(jù)現(xiàn)有資料得出一些結(jié)論，無負(fù)極金屬電池技術(shù)有望在鈉離子電池上率先落地，大幅改善其被市場質(zhì)疑的能量密度問題。
而在開篇我們就提到了鈉離子電池制造成本低、資源豐富，現(xiàn)在最大的痛點(diǎn)就是能量密度偏低（下圖中唯一處于灰色部分的性能指標(biāo)），展望下一代技術(shù)，將無負(fù)極金屬電池用在鈉元素上面進(jìn)而大幅提升能量密度，從商業(yè)角度來看是再合適不過了。
圖6：寧德時代第一代鈉離子電池和磷酸鐵鋰離子電池性能對比,資料來源：寧德時代鈉離子發(fā)布會
04、不止于鈉，新平臺技術(shù)的化學(xué)推動力
【1】無負(fù)極金屬電池技術(shù)不僅僅是鈉
雖然前文的分析重點(diǎn)是鈉離子，但必須澄清的是，無負(fù)極金屬電池其實(shí)是一種平臺技術(shù)，其可以是鈉金屬電池，也可以是鋰金屬電池、鋅金屬電池、鉀金屬電池等等。這好比是寧德時代的CTP技術(shù)，可以用在磷酸鐵鋰離子電池，也能用在三元電池（刀片電池就是一種CTP技術(shù)）。
值得一提的是，無負(fù)極金屬電池技術(shù)與現(xiàn)有的電池產(chǎn)線和類似的，無需額外購買大量設(shè)備。畢竟無負(fù)極金屬電池的四大材料都還在，也就是說，無負(fù)極金屬電池生產(chǎn)制造成本不會顯著增加，甚至隨著規(guī)?；?，制造成本還有下降的空間。
【2】材料體系變化緩解“缺鋰焦慮”
隨著鋰離子電池在消費(fèi)電子、電動汽車、儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用逐步擴(kuò)大，鋰資源不足問題也開始凸顯?，F(xiàn)實(shí)很殘酷，鋰并不是一種豐富的資源，其在地殼中的含量只有0.0065%，而且鋰資源分布不均勻，70%的鋰分布在南美洲地區(qū)。如果按照鋰離子電池現(xiàn)在的發(fā)展速度，暫不考慮回收和新材料替換，鋰離子電池的應(yīng)用將在幾十年后受到鋰資源的嚴(yán)重限制。
我國的鋰資源儲量僅占全球的6%左右，卻要生產(chǎn)全世界近一半的動力電池，結(jié)果就是將近80%的鋰資源依賴進(jìn)口。而且全球各大電池生產(chǎn)商都還在不斷的擴(kuò)大其產(chǎn)能，這也導(dǎo)致最近幾年來，搶鋰大戰(zhàn)頻頻發(fā)生。
而無負(fù)極金屬電池技術(shù)，可能能避免類似石油危機(jī)的噩夢在鋰上重演。一方面，無負(fù)極鈉電池能量密度快速提升，能夠?qū)︿囯姵匦纬筛玫难a(bǔ)充；另一方面，鋰電池本身由于無負(fù)極金屬電池技術(shù)，單位容量內(nèi)使用量大幅下降。
不知道這樣的新信號，你是否已經(jīng)接收到？